全球知名車企之一的豐田公司曾公開表態,將在2020年推出使用固態電池的新能源汽車。日前,豐田聲稱:相比鋰電池,固態電池的能量密度可以提高兩倍以上,且固態電池不受低溫影響,充電速率更高。在電池壽命方面,豐田表示這種固態電池即便在使用30年后仍可以保持90%的性能。當然,由于固態電池成本因素,其市場初期價格要高于傳統鋰離子電池。
眾所周知,鋰離子電池是目前移動供電的最佳物質載體,推動了新能源汽車、筆記本電腦、智能手機、電動工具、電化學儲能、無人機等多個行業的大發展,是一系列應用創新的奠基者。然而,它們在消費電子產品以及電動汽車領域的推廣普及,并不能掩蓋其在安全性、性能、外形尺寸和成本方面的局限性。
當前大多數鋰離子技術都使用液體電解質,在有機溶劑中帶有鋰鹽,例如LiPF6、LiBF4或LiClO4。由于電解質在負電極處的分解而導致的固體電解質界面,限制了有效電導率。液體電解質需要昂貴的膜來分隔陰極和陽極,還需要不滲透的外殼來避免泄漏問題。因此,這些都限制了電池尺寸和設計的自由度。此外,由于液體電解質使用易燃和腐蝕性液體,還存在安全和健康問題。
據《2019年動力電池安全性研究報告》統計,2019年1—7月國內外媒體所報道的與動力電池相關的電動汽車安全事故達到40余起,2019年國家市場監督管理總局因電池問題而召回的新能源汽車占總召回量的18.68%。據不完全統計,2020年內已發生超過50起新能源車型的起火事件。而在電池失控的主要觸發條件當中,短路問題占大部分(大于90%)。對于傳統的鋰離子電池而言,大電流充電時內阻的增大會導致焦耳發熱效應加劇,進而帶來副反應,如電解液的反應分解、產氣等一系列問題。
據了解,目前的高鎳材料、碳硅負極的鋰電池,單體能量密度最高應該在300Wh/kg左右(正負不超過20Wh/kg),高端鋰離子電池在電池單元級別的能量密度可以達到700Wh/kg以上,可助力電動汽車的最大行駛里程約為500kM。雖然,改進的高鎳陰極材料可以進一步提升能量密度,但是活性材料的特性可能會有一個閾值。
面對上述“掣肘性”問題,固態電池有望予以解決,特別是在電動汽車、可穿戴設備和無人機應用領域。傳統鋰離子電池采用隔膜+電解液中間含有液態物質,而固態電池則使用固態電解質。
在20世紀70年代,固態電解質實現了第一次應用,作為起搏器的原電池:一片鋰金屬與固體碘接觸,這兩種材料的組合就像短路的電池,它們的反應導致在其界面處形成碘化鋰層,碘化鋰層形成后幾年內,仍有很小的恒定電流從鋰陽極流向碘陰極。
而到2011年,豐田公司和東京理工學院的研究人員發現了一種硫化物材料,該材料具有與液體電解質相同的離子電導率。5年后,經過不斷努力他們又將這一數值翻了一番,從而使固態電解質在大功率應用和快速充電應用方面更具潛能。這些創新性進展都推動了對新型材料的研究和投資,而這些新材料可以使當前的鋰離子電池能量密度增加3倍。
固態電解質取代液體電解質可以使其成為更安全、更耐用的電池,因為它們更耐溫度變化和使用過程中引起的物理損壞。固態電池在降解前可以處理更多的充放電循環,有望延長電池的使用壽命。更好的安全性,意味著電池模塊/電池組中可以安裝更少的安全監控電子設備。
由于固態電解質可以提供更大的電化學窗口,因此還可以使用高壓陰極材料和鋰金屬。此外,高能量密度的鋰金屬陽極可進一步將能量密度推至1000 Wh/kg以上,這些特點都可以使固態電池在安全性、性能、成本等方面更具優勢。
同時,由于電極和電解質都是固態的,固態電解質通??梢云鸬礁舭宓淖饔茫承┙M件(例如隔板和外殼)以縮小電池尺寸,減少電池的體積和重量,還能使電池組中的電池排列更加緊湊。而與傳統的鋰離子電池相比,它們有可能做得更薄、更柔軟并且每單位重量能夠包含更多的能量。例如,雙極性的布置可以使電池的電壓和容量更高,而簡化的連接可以為電池組提供了額外的空間,使其可以容納更多的電池。
當前,全球對各種固態電池公司的投資反映了固態電池的巨大潛力,據統計到2030年固態電池的市場規模將超過60億美元。從技術和商業角度來看,固態電池的開發已成為下一代電池戰略的一部分。
固態電池并非僅基于單一技術,該行業有多種可用的技術方法,不同的材料選擇和制造程序的變化表明了電池供應鏈的重組。目前,已經在使用或接近商用的固態鋰電池電解質有聚合物、硫化物和氧化物,其中氧化物電解質性能最優。
到目前為止,聚合物、氧化物和硫化物系統之間的競爭還不清楚,電池公司嘗試多種方法是很常見的。就目前情況來看,歐洲固態電池發展主要聚焦于聚合物體系,美國傾向于固液混合,亞洲的中日韓主要是氧化物體系。
聚合物體系易于加工,最接近商業化,但相對較高的操作溫度、較低的抗氧化電位和較差的穩定性使其存在著極大挑戰。據悉,法國Bollore推出了最新的LMP四代聚合物固態電池,循環性能較好,但能量密度仍需提升。裝載Blue LMP電池的電動汽車Blue Car最高時速可達130km/h,均速行駛可續航250km。6m長BlueBus可以實現140~180km最大續航,12m長BlueBus最大續航可達到220~280km。
硫化物電解質具有離子電導率高、加工溫度低、電化學穩定窗口寬等優點,許多特性使其具有吸引力,被許多人認為是最終的選擇。然而,制造的難度和過程中可能產生的有毒副產品使其商業化相對緩慢。目前,豐田與松下合資的公司正在研發硫化物固態電池,雖已推出固態電池原型產品,但真正市場化應用預計要到2025年前后,除了技術還需要不斷完善外,成本過高也是一大阻礙。
據豐田稱,該固態電池在充電速度方面,電量從0到100%僅需15min;在電池壽命方面,計劃使用30年后仍能保持90%以上的性能;在能量密度方面,計劃到2025年將固態電池能量密度提升到現有鋰離子電池能量密度的2倍以上,預計可達到450Wh/kg。
氧化物電解質比較適合動力電池,如今國內大部分企業選擇了金屬氧化物動力電池,其制造工藝和性能水平也在穩步提升。氧化物電解質的穩定性好,循環壽命長(可達1000次以上),能量密度較高,倍率性能較好。氧化物電解質(鋰鑭鋯氧)物料價格低廉且電芯容易組裝,封裝成本低。如果加工成本低于4.4美元/kW?h,其電芯成本將低于傳統電池。
固態電池加工中沒有注液等工藝,加工成本及電池產線投資都低于傳統液態鋰離子電池。據輝能測算,就目前的技術,當固態電池的產能超過20GW?h時,固態電池組裝的成本將低于傳統電池。目前,科技人員和企業也正在尋找進一步降低固態電池成本的技術和工藝。但較高的界面電阻和較高的加工溫度仍是一大挑戰,如果能將阻礙氧化物電解質大規模量產的技術難題加以解決,固態電池的量產成本或可與液態電池相媲美。
當前,輝能在臺灣設有40MW?h的硫化物固態電池中試線產能,產業化時間預計在2021年,其桃園G2線量產后產能將達1~2GW?h。輝能與東方蜂巢等共同投資的青山湖科技城項目,將建設2GW?h、5GW?h固態鋰陶瓷電池芯生產線,并將考慮與車企合資建設產線等。
在便利性方面,在快速建設的充電網基礎上,固態電解質同樣支持快充。鋰離子電池充電分為三部分:電量最低時的涓流充電(0.1C最慢),電量中等時的恒流充電(可以快充),電量快滿時的恒壓充電(較慢)。恒流充電階段實現快充相對簡單,而固態電池在恒流充電階段做到快充也并不困難。據輝能此前提供的數據,2019年已經實現了5C倍率12min充電91.7%。
在愈加嚴格的碳排放標準下,中國、美國、日本及歐盟成員國等主要國家和地區都相繼出臺了各種扶持政策,如燃油車禁售時間表和電動汽車發展目標,以促進電動汽車的技術提升和市場推廣。
固態鋰電池作為動力電池領域的新技術,不但可以解決電動汽車的安全性問題,也能通過提升續航能力及快充方式等提高便利性,如果能在經濟性上與傳統鋰電池相媲美,電動汽車固態電池時代可能會加速到來。